Wat is het reactiemechanisme van de batterij?

Wat is het reactiemechanisme van de batterij?

Momenteel bestaat er geen accuraat en consistent inzicht in het elektrochemische reactiemechanisme van LiFePO₄ in de industrie. De toepassing van het composietanion (PO₄)³⁻ maakt op ijzer-gebaseerde verbindingen een ideaal kandidaatmateriaal voor lithium-ionbatterijkathodes. De kristalstructuur van LiFePO₄ beperkt echter de geleidbaarheid en de diffusieprestaties van lithium{4}}ionen, wat resulteert in een afname van de elektrochemische prestaties van het materiaal. In tegenstelling tot gelaagde materialen heeft de laad-ontlaadcurve van LiMPO₄ doorgaans een zeer vlak plateau, wat een typisch kenmerk is van twee-fasereacties, wat betekent dat er een faseovergangsproces tussen LiMPO₄ en MPO₄ plaatsvindt tijdens intercalatie/deintercalatie van lithium-ionen.

LiFePO4 ondergaat een twee-reactiemechanisme tijdens het opladen en ontladen van een batterij, dwz

Reaction mechanism model

Tijdens het opladen migreert Li⁺ van de FeO₆-laag, passeert de elektrolyt en komt de negatieve elektrode binnen. Fe²⁺ wordt geoxideerd tot Fe³⁺, terwijl elektronen van het externe circuit naar de negatieve elektrode reizen via het contacterende geleidende middel en de stroomcollector. Het ontladingsproces is omgekeerd.

Om dit gedrag in twee-fasen te beschrijven, hebben Padhi en Goodenough et al. stelde eerst het 'kern-shell-model' voor, dat stelt dat het intercalatie-/deintercalatieproces van lithium-ionen plaatsvindt op de LiFePO₄/FePO₄ twee--fase-interface, zoals weergegeven in figuur 4-3a.

Tijdens het opladen beweegt de LiFePO₄/FePO₄-interface voortdurend van het oppervlak naar het midden, richting de kern. Li⁺ migreert voortdurend naar buiten en het buitenste LiFePO₄ verandert voortdurend in FePO₄. Lithiumionen en elektronen gaan voortdurend door het nieuw gevormde twee{2}}-fasegrensvlak om een effectieve stroom te behouden, maar de diffusiesnelheid van lithium-ionen is onder bepaalde omstandigheden constant. Naarmate het grensvlak tussen de twee fasen kleiner wordt, zal de diffusie van lithiumionen uiteindelijk onvoldoende zijn om een effectieve stroom te behouden. De LiFePO₄ in de deeltjeskern zal niet volledig worden benut, wat leidt tot capaciteitsverlies. Nadat het opladen is voltooid, blijft ongebruikt LiFePO₄ in het midden van het deeltje achter.

Gezien het feit dat lithiumionen tegelijkertijd op meerdere locaties kunnen intercaleren en de-intercaleren, concluderen Andersson et al. stelde het mozaïekmodel voor om het aanvankelijke capaciteitsverlies te verklaren, zoals weergegeven in figuur 4-3b. Het mozaïekmodel stelt dat, hoewel het intercalatie- en de-intercalatieproces van lithiumionen zich op het LiFePO₄/FePO₄ twee--fasegrensvlak afspeelt, het proces op elke locatie in het deeltje kan plaatsvinden. Tijdens het opladen wordt het FePO₄-gebied op verschillende punten op het deeltje groter, en de randen van deze gebieden komen met elkaar in contact, waardoor veel niet-reageerbare dode zones ontstaan, waardoor capaciteitsverlies ontstaat. Tijdens het ontladen vindt de omgekeerde reactie plaats, waarbij lithiumionen intercaleren in de FePO₄-fase. Het gedeelte in de kern waar lithiumionen niet zijn geïntercaleerd, resulteert in capaciteitsverlies.

Figure 4-3 Lithium-ion intercalation/deintercalation model of lithium iron phosphate battery

Er zijn tegelijkertijd twee theoretische modellen ontwikkeld, maar het kern-schaalmodel wordt breder geaccepteerd door onderzoekers, hoewel de specifieke materialen van de schaal en de kern controversieel blijven. Op basis van deze twee modellen kan worden geconcludeerd dat de diffusiekinetiek van lithiumionen en lading de beslissende factoren zijn voor de praktische toepassing van het gehele elektrodemateriaal. Bij de bereiding van kathodematerialen met lithiumijzerfosfaat worden pogingen gedaan om deeltjes met kleine en uniforme deeltjesgrootte (nanoschaal of microporeus) te verkrijgen, met behulp van koolstofcoating (nanokoolstoffilm) en ionendotering om de geleidbaarheid en de diffusie van lithiumionen te verbeteren.

Met een dieper begrip van LiMPO-materialen werd ontdekt dat deze twee modellen de zeer anisotrope kenmerken van lithiumionentransport in LiMPO-materialen verwaarloosden. Laffont stelde een 'nieuw kern-shell-model' voor om de tekortkomingen van het 'kern-shell-model' te corrigeren. Hierop voortbouwend bestudeerde Delmas LiFePO-deeltjes in verschillende uitputtingstoestanden en stelde een 'Domino-cascademodel' voor, dat op effectieve wijze de snelle laad- en ontlaadprestaties van deeltjes op nanoschaal verklaart, zoals weergegeven in figuur 4-4.

Ondanks de aanzienlijke verschillen tussen de bovengenoemde modellen ligt het kernprobleem in de voorspelling en karakterisering van de twee--fase-interface. Omdat de kinetiek van lithiuminsertie/-extractie en de faseovergang sterk afhankelijk zijn van de deeltjesgrootte, morfologie en fysisch-chemische eigenschappen van het materiaal, kunnen de bovenstaande discussies (inclusief conflicten tussen modellen) te wijten zijn aan onvoldoende experimentele omstandigheden.

Met de ontwikkeling van microscopie en spectroscopie zijn reacties in vaste oplossingen en tussenfasen waargenomen en gedetecteerd tijdens de faseovergang van LiMPO4-materialen, wat erop wijst dat er mogelijk een ander faseovergangsmechanisme bestaat in LiMPO4-materialen. Bij typische reacties in vaste oplossingen vertonen de celparameters en het celvolume continue veranderingen tijdens faseovergangen. Door middel van enkele extreme testomstandigheden en karakteriseringsmethoden, zoals ultra-kleine deeltjes (nanoschaal) en hoge-laadsnelheid-ontlading (boven 10C), zijn reacties in vaste oplossingen en het bestaan van tussenfasen waargenomen in LiMPO4.

Faseovergangen tijdens laad-ontlaadprocessen bij kamertemperatuur. Lithium--ionbatterijen vertonen een goede omkeerbaarheid tijdens laad--ontlaadcycli, wat verband houdt met de structurele gelijkenis tussen de fasetoestanden na de-intercalatie/intercalatie van lithium--ionen. Tijdens laad-ontlaadprocessen hangt het capaciteitsverlies van de batterij nauw samen met de faseovergangskinetiek. Volgens de structuur van LiFePO4 is de [100]pmnb-richting het gunstigst voor de migratie van lithium-ionen, en beweegt het grensvlak tussen de twee fasen langs de c--as tijdens laad-ontladingsprocessen.

(1) LiFePO₄/FePO₄The ratio of LiFePO₄/FePO₄ changes continuously with the battery charge-discharge reaction (the value of x in LiₓFePO₄ changes continuously). As lithium ions are extracted, the intensity of the diffraction peak produced by LiFePO₄ gradually decreases. When δ>0,2 begint de diffractiepiek van Li₁₋δFePO4 te verdwijnen en neemt de intensiteit van de diffractiepiek geproduceerd door FePO4 geleidelijk toe. Omgekeerd, als lithiumionen worden ingebracht, neemt de intensiteit van de diffractiepiek geproduceerd door FePO4 geleidelijk af, en neemt de intensiteit van de diffractiepiek geproduceerd door Li₁₋δFePO4 geleidelijk toe.

(2) LiₓFePO₄/Li₁₋yFePO₄LiₓFePO₄ is bij kamertemperatuur een mengsel van Fe³⁺/Fe²⁺ gemengd-valentie-mesofase LiₐFePO₄/Li₁₋ FePO₄. en vertegenwoordigen respectievelijk de dragerdichtheid en de sprongwaarschijnlijkheid tijdens het opladen en ontladen. Poederneutronendiffractie onthulde dat de optimale waarden voor en respectievelijk 0,05 en 0,11 zijn. Factoren zoals ionendotering, temperatuur, overgangsmetaal, deeltjesgrootte en niet--evenwichtstoestanden bij overpotentiaal hebben allemaal invloed op de waarden van en . Het verhogen van de waarden van en zal de kinetische prestaties van de elektrodereactie verbeteren tijdens opladen en ontladen bij kamertemperatuur.

Bij 450 graden bestaat er een vaste oplossing van LiₓFePO₄, terwijl er bij kamertemperatuur twee metastabiele fasen bestaan: Li₀.₇₅FePO₄ en Li₀.₅FePO₄. Boven 500 graden begint LiₓFePO₄ te ontbinden in niet-olivijnverbindingen; de samenstelling en het gehalte van deze fosfaten of fosfiden zijn afhankelijk van de waarde van x. Tussen 400 en 500 graden bestaat er alleen een vaste oplossing van LiₓFePO₄.

De veranderingen tijdens het koelen zijn veel complexer dan die tijdens het verwarmen. De samenstelling van het mengsel tijdens het afkoelen hangt af van de waarde van x en het thermische proces. Bij afkoeling valt LiₓFePO₄ eerst uiteen in een mengsel van twee niet-olivijnfasen, waarvan de verhoudingen afhangen van de initiële waarde van temperatuur en x. Wanneer de temperatuur lager is dan (140±20 graden), wordt het twee{6}}fasensysteem een complexer systeem, waarin LiFePO₄ en FePO₄ naast elkaar bestaan met twee andere olivijn--type verbindingen, Liₓ₁FePO₄ en Liₓ₂FePO₄. Door dit mengsel bij kamertemperatuur te laten rijpen, verandert het vier{9}}fasensysteem geleidelijk in een twee-fasensysteem van LiFePO₄ en FePO₄.

Battery reaction mechanism

FePO₄ bestaat in verschillende structuren: ① Na volledige delithiatie van LiFePO₄ wordt orthorhombisch FePO₄ gevormd; ② Triclinisch FePO₄ heeft een kwarts--achtige structuur, waarbij alle kationen tetraëdrisch gecoördineerd zijn; ③ Monokliene en orthorhombische FePO₄ kunnen worden bereid uit hun respectieve hydraten. Al deze kristallijne vormen van FePO₄, evenals het amorfe FePO₄, kunnen bij verhitting worden omgezet in triclinisch FePO₄.

De transformatie van LiFePO₄ naar FePO₄ is langzaam en onvolledig, maar voltooid wanneer de temperatuur boven de 500 graden komt. Onder batterijbedrijfsomstandigheden is het kathodemateriaal kinetisch stabiel. Tijdens de synthese van LiFePO₄ is het essentieel om de afwezigheid van FePO₄ te garanderen. Indien aanwezig zal bij verhitting triclinisch FePO₄ worden gegenereerd, wat resulteert in een niet-elektrochemisch actieve glasachtige fase op het materiaaloppervlak bij hoge temperaturen.

Ionendoping kan de geleidbaarheid van materialen verbeteren. Geleidende halfgeleidermaterialen van het type P- met een geleidbaarheid van 10⁻² S/cm worden verkregen door middel van ionendotering. Doping is een zeer complex proces: aan de ene kant laten berekeningen uit de dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT) van de elektronische structuur van LiFePO₄ onder de lokale dichtheidsbenadering (LDA) en gegeneraliseerde gradiëntbenadering (GGA) zien dat het materiaal kenmerken moet vertonen van een metallisch of halfgeleidermateriaal, met een geleidingsband en valentiebandbreedte van ongeveer 0,3 eV, wat niet consistent is met de daadwerkelijk gedetecteerde lage geleidbaarheid. Aan de andere kant, gezien de interacties van elektronenorbitalen en Coulomb-interacties na ionendotering, is een verbeterde valentiebandstructuur theoretisch haalbaar.

DFT-berekeningen van Mg- of Cr-gedoteerde LiFePO₄ laten zien dat de maximale dichtheid van elektronische toestanden zich nabij het Fermi-niveau bevindt, wat de metallische geleidbaarheid van het gedoteerde materiaal verklaart. De verandering in geleidbaarheid veroorzaakt door ionendotering kan verband houden met de volgende factoren:

1) De randen van de ladingsdragergebieden zijn gemetalliseerd.

2) Ionendotering vernauwt de breedte van de valentieband en de geleidingsband.

3) Bij het overschrijden van een bepaalde kritische concentratie leidt de elektronengolffunctie van de doteringionen tot de vorming van een geleidingsband.

4) Het type, de concentratie en de distributie van doteringionen.

5) In veel M-O-metaaloxiden verschijnt een metaalgeleidingsband wanneer de M-M-bindingsafstand kleiner is dan 3 × 10⁻¹⁰ m.

6) Tijdens de synthese veroorzaakt de toevoeging van organische koolstof een koolstofcoating van het materiaal, waardoor een effectief geleidingspad ontstaat.

7) Het uiterlijk van Fe₂P. Tijdens de synthese vermindert de toevoeging van overtollige koolstof het fosfaat.

Ion doping and conductivity

8) Het Fe³⁺/Fe²⁺ redoxpaar werkt als katalysator bij de reductie van LiFePO₄.

LiFePO₄ vertoont reactiviteit met veelgebruikte elektrolyten. Het elektrochemische gedrag van het materiaal is sterk gecorreleerd met de oppervlaktechemie in de elektrolyt. Over het algemeen vormt zich een passivatiefilm op het oppervlak van het materiaal. Deze film vergemakkelijkt de diffusie van lithium-ionen, voorkomt verlies van actief materiaal en moet bestand zijn tegen de veranderingen in volume en oppervlak tijdens het inbrengen/extractie van lithium-ionen. Met koolstof-gecoate LiFePO₄-oppervlaktefilms bevatten verbindingen zoals LiF, LiPF₆, LiₓFᵧ⁻ en LiₓPOᵧFᶻ⁻.

Gemeenschappelijke elektrolyten bevatten doorgaans alkylcarbonaten en lithiumzouten. Het kathodemateriaal ondergaat vele mogelijke reacties in de elektrolyt. In LiPF₆-oplossingen is de zuur-base-reactie tussen LiFePO₄ en sporenhoeveelheden HF bijvoorbeeld onvermijdelijk. De aanwezigheid van HF in de elektrolyt heeft twee schadelijke effecten: ten eerste de substitutiereactie tussen ijzerionen en protonen; en ten tweede de reactie van Li-ionen en F-ionen op het deeltjesoppervlak om LiF te vormen, wat Li⁺-diffusie belemmert.

IJzerionen lossen op in elektrolyten. Tests op de oplossing van LiFePO₄ in ijzerionen in verschillende elektrolyten brachten het volgende aan het licht:

1) In elektrolyten die vrij zijn van zure verontreinigingen, zelfs bij verhoogde temperaturen, is het oplossen van ijzerionen en het resulterende massaverlies van het actieve materiaal verwaarloosbaar.

2) Een hogere zuurgraad van de oplossing leidt tot gemakkelijker oplossen van ijzerionen.

3) Hogere temperaturen leiden tot gemakkelijker oplossen van ijzerionen.

4) Een hoger koolstofgehalte in het materiaal resulteert in een grotere materiaalstabiliteit.

Het contactgebied tussen het actieve materiaal en het bindmiddel is het meest gevoelig voor corrosie. Deze corrosie kan worden vermeden door gebruik te maken van een alkalische mesofase of door het toepassen van zure afvangende additieven. In lithium-ionbatterijen die LiFePO₄ als kathodemateriaal gebruiken, kunnen niet-zure elektrolyten of koolstoftoevoeging of coating van LiFePO₄ worden gebruikt om massaverlies te voorkomen.

De kinetische eigenschappen van LiFePO₄-kathodematerialen zijn nog niet volledig begrepen. Algemeen wordt aangenomen dat deeltjesgrootte en -verdeling, geleidbaarheid, ionendiffusie, kinetiek tijdens faseovergangen (lading-ontladingsproces) en koolstofcoating/doping allemaal van invloed zijn op de prestaties van de batterij bij verschillende laad-ontladingssnelheden. Uniforme koolstofdotering betekent dat lithiumionen en elektronen op dezelfde locatie in het actieve materiaal kunnen worden ingebracht en geëxtraheerd, waardoor de polarisatie van de elektrode wordt verminderd.

(1) Invloed van geleidbaarheid op capaciteit De lage geleidbaarheid van zuiver LiFePO₄ leidt direct tot een afname van de hoge ontladingscapaciteit van de accu. De geleidbaarheid van zuiver LiFePO₄ bedraagt ongeveer 10⁻⁹ S/cm, en de ontladingscapaciteit daalt scherp van 148 mAh·h/g bij een ontladingssnelheid van 0,2 °C tot 85 mA·h/g bij een ontladingssnelheid van 5 °C. De hoge ontladingscapaciteit van het kathodemateriaal neemt niet altijd toe met toenemende geleidbaarheid. Bij een lage geleidbaarheid verbetert een toename van de geleidbaarheid de elektrochemische kinetiek van het materiaal. Wanneer de geleidbaarheid van het materiaal een bepaalde kritische waarde overschrijdt, is de geleidbaarheid niet langer de bepalende factor voor de snelheidscapaciteit van het materiaal. LiFe₀.₉Ni₀.₁PO₄ (1,0 × 10⁻⁷ S/cm), met zijn lage geleidbaarheid, vertoont een betere ontladingscapaciteit bij hoge -snelheid dan LiFePO₄ (4,0 × 10⁻⁶ S/cm), met ontladingscapaciteiten van respectievelijk 90 mA·h/g en 55 mA·h/g bij een ontlading van 10 °C tarief. Dit suggereert dat diffusie van lithium-ionen mogelijk de geleidbaarheid heeft vervangen als de beslissende factor in de elektrochemische eigenschappen van lithium-ionbatterijen.

(2) Lithium-ionendiffusie Lithium-ionendiffusie wordt bepaald door zowel interne als externe factoren. Externe factoren zijn onder meer deeltjesgrootte, distributie en morfologie. Interne factoren hebben voornamelijk betrekking op de diffusiecoëfficiënt van lithium-ionen. De diffusiecoëfficiënt van lithium-ionen is een constante waarde; het diffusievermogen van lithiumionen neemt af met toenemende deeltjesgrootte, omdat het diffusiepad van lithiumionen in het deeltje toeneemt. Het diffusievermogen van lithiumionen is omgekeerd evenredig met het kwadraat van de deeltjesgrootte en direct evenredig met de diffusiecoëfficiënt van lithium-ionen. De deeltjesgrootte heeft een grotere invloed op de diffusie van lithium-ionen dan op de diffusiecoëfficiënt. De numerieke berekening van de diffusiecoëfficiënt van lithium-ionen moet worden gecombineerd met specifieke meetmethoden en theoretische modellen. De belangrijkste meetmethoden zijn galvanostatische titratie (GITT) en elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS of AC Impedantie).

(3) Elektroden op twee- schaal: dunne- filmelektroden verbeteren de elektrodeactiviteit door het oppervlak te vergroten. In dunne-filmelektroden komen elektronen de stroomcollector binnen, terwijl lithiumionen de elektrolyt vanuit de tegenovergestelde richting binnenkomen. Met de vorming van de FePO₄-laag neemt de weerstand tegen elektronenbeweging af, terwijl de weerstand tegen lithium-ionenbeweging toeneemt. FePO₄ kiemt eerst bij kristaldefecten en groeit vervolgens in alle richtingen, waardoor de diffusie van lithium-ionen wordt geremd totdat lithiumionen niet meer in de [100] richting kunnen ontsnappen.