Wat is LiFePO4 in lithiumbatterijen?
Inleiding tot lithium-ijzerfosfaatmaterialen
Lithiumijzerfosfaat (molecuulformule LiFePO₄, lithiumijzerfosfaat, LFP, ook bekend als lithiumijzerfosfaat of ferrolithiumfosfaat) is een kathodemateriaal dat wordt gebruikt in lithium-ionbatterijen. De kenmerken zijn dat het geen kostbare elementen zoals kobalt of nikkel bevat, de grondstofprijs is laag; en koolstof, lithium en ijzer zijn overvloedig aanwezig in de aardkorst, wat kan voldoen aan de marktvraag van meer dan een miljoen ton per jaar. Als kathodemateriaal heeft lithiumijzerfosfaat een gemiddelde werkspanning (3,2 V), een hoge specifieke capaciteit (170 mAh·h/g), een hoog ontladingsvermogen, een snel oplaadvermogen en een lange levensduur, met goede stabiliteit bij hoge- temperaturen en hoge- hitteomgevingen.
Het lithiumijzerfosfaatkristal behoort tot één type olivijnstructuur. In de mineralogie wordt het tripyliet genoemd, afgeleid van de Griekse woordwortels tri en lylon. Bij ertsen kan de kleur grijs, roodachtig-bruingrijs, bruin of zwart zijn, terwijl de werkelijke producten zwart of grijs-zwart zijn. Bepaalde natuurlijke minerale materialen bevatten lithiumijzerfosfaat, maar de kwaliteit is laag en bereikt niet het niveau van praktische toepassing. Lithiumijzerfosfaat behoort tot de categorie samengestelde fosfaat en de algemene chemische formule zou LiMPO₄ moeten zijn, waarbij M elk tweewaardig metaal kan zijn, inclusief Fe, Co, Mn, Ti, enz. Omdat het eerste bedrijf dat LiMPO₄ op de markt bracht lithiumijzerfosfaat produceerde, zijn mensen eraan gewend geraakt lithiumijzerfosfaat te behandelen als het enige samengestelde fosfaatkathodemateriaal. Voor verbindingen met de olivijnstructuur is lithiumijzerfosfaat echter niet de enige die kan worden gebruikt als kathodemateriaal in lithium-ionbatterijen. Volgens de huidige kennis zijn er ook LiMnPO₄, LiMnFePO₄, LiVPO₄, LiCoPO₄ en vele andere materialen.
De oorsprong van lithiumijzerfosfaatmaterialen gaat terug tot 1996, toen het Japanse telecommunicatiebedrijf NTT voor het eerst ontdekte dat AMPO₄ (A is een alkalimetaal, M is Co of Fe) met olivijnstructuur, in de combinatie van LiFeCoPO₄, kan worden gebruikt als kathodemateriaal voor lithium{1}}-ionbatterijen. Vervolgens werd door de Goodenough-onderzoeksgroep van het Massachusetts Institute of Technology in de Verenigde Staten, tijdens het bestuderen van raamwerkverbindingen, ontdekt dat lithiumijzerfosfaatmateriaal de omkeerbare eigenschap heeft van lithium-ion (Li⁺) intercalatie en deintercalatie. Op 23 april 1997 diende de Universiteit van Texas in Austin een patent in met de titel "Kathodematerialen voor oplaadbare lithium secundaire batterijen" (WO1997010541), waarmee het begin werd gemarkeerd van het patentmonopolie op lithiumijzerfosfaatmaterialen.
De gelijktijdige publicatie van olivijn-gestructureerde fosfaat (LiMPO₄) kathodematerialen door de Verenigde Staten en Japan trok grote aandacht, leidde tot uitgebreid onderzoek en bracht het industrialisatieproces snel vooruit. Vergeleken met traditionele kathodematerialen voor secundaire lithium{2}}ionen-spinel-gestructureerd lithiummangaanoxide (LiMn₂O₄) en gelaagd-gestructureerd lithiumkobaltoxide (LiCoO₂)-LiMPO₄ heeft breder beschikbare en goedkopere grondstoffen zonder milieuvervuiling. Met name de veiligheid is sterk verbeterd, hetgeen grote belangstelling wekt bij onderzoekers en de industrie.
Volgens onderzoeksresultaten van de afgelopen jaren bezit lithiumijzerfosfaatmateriaal een goed-gekristalliseerde olivijnstructuur, en verschillen de lithium-ionendiffusiekanalen van die van traditionele kathodematerialen. Traditionele kathodematerialen hebben gelaagde of spinelstructuren, waardoor lithiumionen snel tussen lagen of in grotere kanalen kunnen bewegen, waardoor de materialen goede ontladingsprestaties krijgen. Daarentegen zijn de lithium-ionendiffusiekanalen in lithiumijzerfosfaatmaterialen een-dimensionaal, wat betekent dat er binnen het kristal slechts een "tunnel" is voor lithium-ionendiffusie, dus de migratiesnelheid van lithium-ionen is relatief langzaam en de diffusieafstand is kort. Vooral onder ontladingsomstandigheden met hoge-snelheid kunnen de interne lithiumionen niet op tijd naar buiten migreren, wat resulteert in aanzienlijke elektrochemische polarisatie.
Batterijen kunnen worden vervaardigd met behulp van puur lithium-ijzerfosfaatmateriaal om de bovenstaande conclusies te verifiëren. Experimenten hebben aangetoond dat het capaciteitsgebruik van puur lithium-ijzerfosfaatmateriaal erg laag is en dat de batterij tijdens het fietsen snel capaciteitsverlies ondervindt. Figuur 2.1 toont de cyclusprestaties van een lithium--ion-knoopcel gemaakt door de auteur met behulp van hydrothermisch gesynthetiseerd zuiver lithiumijzerfosfaat (zonder koolstofcoating). Het is te zien dat na ongeveer 15 laad-ontlaadcycli de capaciteit van de batterij met meer dan 20% is afgenomen. Daarom is puur lithium-ijzerfosfaatmateriaal niet geschikt voor lithium-ion-accusystemen.
In 2000 was Hydro-Québec (H-Q), het Canadese nationale nutsbedrijf, de eerste die patenten indiende voor het coaten van lithiumijzerfosfaat met geleidende materialen, inclusief het gebruik van koolstofcoating op lithiumijzerfosfaatmaterialen. Hierdoor kon lithiumijzerfosfaat een hoge specifieke capaciteit bereiken en werd de levensduur ervan verlengd tot meer dan 2000 cycli. Dit markeerde het begin van het industrialisatieproces van lithiumijzerfosfaat als kathodemateriaal.
